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碳纳米管用于锂离子电池

上海矽诺国际贸易有限公司  2020-05-09  点击983次

碳纳米管由于具有高导电性,高结构稳定性等优势,在锂离子电极材料的应用已经崭露头角:其不仅可以直接作为负极材料发挥结构稳定等优势,也可以作为导电添加剂提高正极材料的性能,最近更有利用碳纳米管自组装形成具有三维结构的碳纳米管的一些报道,大大提高了电极材料及锂离子电池的性能。

 (1)碳纳米管直接作为电极材料

 碳纳米管作为一种具有石墨化结构的碳材料可以直接用于负极材料,其电化学性能和它的微观结构密切相关。由于其具有丰富的纳米结构,容量可突破体相石墨材料的理论容量(372  m Ah·g-1)。碳纳米管也可以通过一维结构直接形成碳纳米管纸的柔性结构,在这种电极的制作过程中免去集流体和粘结剂,可大大提高实际的电极能量密度。从目前的研究看,多壁碳纳米管负极的首次充电容量很高,可达到 1000  m Ah·g-1 以上,但是首次不可逆容量非常大,首次充放电效率大多低于 50%,在首次充电过程中,电解液会与锂离子结合生成固体电解质界面膜(SEI),覆盖在碳纳米管的表面,导致了大量的锂在充电的过程中不能脱出,造成了大的不可逆容量,这也极大的制约了纯碳纳米管作为负极材料的使用。从另一方面来看,碳纳米管电极材料在充放电过程中没有一个明显的电压平台,不能为锂离子电池持续稳定工作提供一个稳定的电压,在实际电池应用中也受到了限制。例如,中间相碳微球作为目前常用负极材料,在 0.1—0.2V(vs.Li/Li+)下有一个显著的放电平台,而碳纳米管的充放电曲线则为平滑的曲线,缺少显著的平台。目前通过表面改性,截短等手段可在一定程度上提高纯碳纳米管负极材料的性能,但是距离实际应用还有很长的距离。 

近来 MIT 的一个研究小组采用层层组装方法对官能团化的多壁碳纳米管进行了组装,并直接将该薄膜用作锂离子电池正极材料,电极能量密度可达200Wh·kg-1,功率密度可达 100k W·kg-1,该技术有望拓展碳纳米管正极材料在小型化、柔性化、功率密度等方面的具体应用。

 

(2)碳纳米管复合材料用作电极

 利用 CNTs 的优良导电性和较大的长径比,碳纳米管可以与其他电极活性材料形成复合物作为锂离子电池的电极。形成复合物的方法大致有物理混合、共价连接、表面沉积等,碳纳米管主要起到的功能则是导电、导热或提供一定的机械强度。

 Kavan 等通过将 MWCNTs 超声分散在 Ti O2中制备成 MWCNTs/Ti O2复合负极材料,研究结果发现在碳纳米管表面修饰一些羧基官能团后,能够更好的与纳米 Ti O2 颗粒结合。通过扫描电镜图片(图 1.5)可以观察到表面经过羧基修饰后的MWCNTs 与原始 MWCNTs 相比,分散性更好,在颗粒表面形的导电网络更加均匀。虽然加入 MWCNTs 后 Ti O2 的容量并没有提高,但是增加了锂离子移动速度。近期有研究组将硅沉积在碳纳米管骨架上形成同轴结构,其结合了硅的高容量和碳纳米管的结构稳定性,成功实现了质量能量密度达到 1500A·g-1的锂离子电池负极材料的制备。

(3)碳纳米管作为导电剂

 

碳纳米管优良的导电性和较大的长径决定了其很适合用作锂离子电极材料导电剂。由于碳纳米管一方面有良好的导电性能,另一方面在结构上属于纳米级一维材料,长径比一般都在 103以上,相互之间更容易搭接、形成导电网络。有望在较低的添加量下得到性能良好的电极。用碳纳米管作为导电剂,其效果明显优于炭黑,剑桥大学 Windle 教授研究小组采用溶液法强搅拌分散、真空挥发溶剂并固化的方法,以双酚 A 型环氧树脂为基体,以碳纳米管为添加剂,制备了CNT/Epoxy 复合材料。CNTs 含量超过 0.005%(质量分数)后,复合材料的电导率即可达到 10-3 S·m-1。

 

多壁碳纳米管也被用在 

Li Fe O4、Li Co O2 等多种材料中得到测试,并被证实可提高循环容量,同时其优良的导电性能,可以再一定程度上克服许多正极材料电阻率高的缺点,提高电极材料整体的功率性能,可在较大电流密度下进行充放

电。另外碳纳米管相比碳黑等材料也具有更优良的导热性能,可以促进电极材料中热量的传递和耗散,避免局部生成热点影响电池体系的安全,碳纳米管与电极活性材料相互缠绕也使电极具有一定的韧性,不容易在充放电过程中发生活性物质的剥离。

 

Liu 等合成了 MWCNTs 与 Li Mn2O4 纳米颗粒的复合电极材料,在扫描电镜下(图 1.6)可以看到 MWCNTs 

的结构在复合材料中很好地保留。经过电化学性能测试表明,复合材料在充放电 20 次之后依然保持了 99%容量。

目前,碳纳米管导电剂已经开始商业化,北京天奈科技有限公司、成都有机化学公司和日本昭和电工等企业已有不同批号的碳纳米管导电浆料用于不同场合。目前,添加碳纳米管作为锂离子电池的导电剂,提高电池性能的产业化应用,成为中国以及日本电池领域的主要产业化方向;碳纳米管在电池中的应用占其产量一半以上,并迅速增长,成为碳纳米管最为重要应用场合之一。