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技术文章
改性LiFePO4 的电化学性能研究
上海矽诺国际贸易有限公司2020-04-16点击1661次
磷酸铁锂(LiFePO4)具有高温稳定性较好、循环性能良好、环保等特点,已成为锂离子动力电池正极材料之一。但由于磷酸铁锂电导率低及锂离子扩散速率慢等缺点,制约其在动力电池行业的发展。因此主要从包覆碳材料对磷酸铁锂进行表面改性、对磷酸铁锂进行掺杂、制备亚微米或纳米级的磷酸铁锂或制备特殊形貌的磷酸铁锂3方面进行综述,分析改善磷酸铁锂性能最优的方法,对其未来的发展趋势进行了预测。
1.1 LiFePO4的基本结构
LiFePO4为有序的橄榄石结构,属于正交晶系,在晶体结构中氧原子以稍微扭曲的六方紧密堆积的方式排列。Fe 与Li 分别位于氧原子八面体中心4c和4a 位置,形成了FeO6和LiO6八面体。P 占据了氧原子四面体4c 位置,形成了PO4四面体。其晶胞参数
a=0.600 8 nm,b=1.032 4 nm,c=0.469 4 nm。LiFePO4的结构示意图如图1 所示[6]。
LiFePO4的电化学反应原理
LiFePO4正极材料的理论电化学比容量为170 mA·h/g,相对金属锂的电极电位约为3.45 V,理论能量密度为550 W·h/kg[1]。LiFePO4电池充放电是在LiFePO4与FePO4两相之间进行,由于LiFePO4与FePO4的结构相似,所以LiFePO4
具有较好的循环稳定性,在充放电过程中,体积变化约为6.81%[1]。
锂电池充电时,Li+从正极脱出,经过电解液、隔膜,迁移到负极,此时负极处于富锂状态。锂离子从正极脱出后,正极的LiFePO4转化为磷酸铁。放电过程正好相反[1],其充放电化学反应式可表示成式(1)和式(2):
改性LiFePO4的电化学性能研究
对LiFePO4的改性,主要是利用碳材料(活性炭、碳纳米管、碳纤维、石墨烯等)进行表面修饰或掺杂,利用Ti4+、Co2+、Zn2+、Mn2+、N3+、F-等离子进行锂位掺杂、铁位掺杂或氧位掺杂来改进其电化学性能。
碳材料改进LiFePO4的电化学性能研究
因为碳材料有优良的电导率, 通过将正极材料LiFePO4与活性炭、介孔碳、纳米碳纤维(CNF)、多壁碳纳米(MWCNTs)、石墨烯等进行复合, 制备LiFePO4复合正极材料,可以有效地改善其循环、倍率等电化学性能[7-10]。
Y.Q.Qiao 等[7]利用商业碳纳米管,并利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)进行巧妙地包覆,最终经过一系列工艺与LiFePO4复合, 形成了碳纳米管包覆的LiFePO4
纳米复合材料。其中, 碳纳米管形成了3D网络结构, 有力地改进了LiFePO4的电导率和锂离子的扩散系数, 使得复合正极材料展现出了杰出的倍率性能和超长的循环寿命。以10C 电流密度循环1 000 次之后,比容量约为123 mA·h/g,只损失了约1.6%的比容量,当循环到3 400 次时,比容量大约为100 mA·h/g,仍保持有80%的比容量,电化学性能非常优异。X.Tu 等[8]利用氮掺杂碳纳米管,也成功地改进了LiFePO4的电化学性能。
R.A.Susantyoko 等[9]利用MWCNT 取代了常用的集流体铝箔, 重新设计了正极结构, 形成了MWCNT-LiFePO4正极材料,成功地改进了LiFePO4的比容量。当添加10% MWCNT 的LiFePO4材料以较低的电流密度(17 mA/g)放电时,其比容量达到了144.9 mA·h/g,当以较大的电流密度(170 mA/g)循环100 次之后,其比容量仍然约为126.7 mA·h/g,有效地提高了LiFePO4的电化学性能。
Y.Zhang 等[10]以蔗糖作为碳源,通过溶胶凝胶法合成了活性炭包覆的颗粒尺寸为1~2 μm 的不规则球形的LiFePO4
正极材料, 电化学性能测试表明,当放电电流密度为0.1C 时,其比容量达到了163.5 mA·h/g,经过110 次循环,其比容量保持率为91.1%(149.0 mA·h/g),并且具有良好的倍率性能,相比商业用LiFePO4,其电化学性能得到了很大提升。G.Wu 等[11]合成的LiFePO4/C 复合材料,表现出良好的低温性能,在-20 ℃,其比容量提高了20%。文献[12-16]报道了活性炭包覆或者氮掺杂的活性炭碳包覆, 都能够一定程度上提高LiFePO4的电化学性能。
石墨烯具有优异的性能, 经常用来改进锂电池正负极材料的电化学性能。Y.Guan 等[17]利用商业石墨烯, 制备了LiFePO4
与活性炭及石墨烯的复合正极材料,表现出优异的倍率性能。以100C 电流密度放电时,其比容量达到了66 mA·h/g,经过3 000 次的循环,其比容量仍然保持在82%,结构相当稳定。同课题组制备的3D 结构LiFePO4石墨烯复合材料,也表现出优异的倍率性能,分别以30C 和50C 电流密度放电时,其比容量达到了112.4 mA·h/g 和96.7 mA·h/g,并且在30C 电流密度下,经过300 次的循环,其比容量保持率为96.3%[18]。文献[19-21]报道了直接用石墨烯或者氮掺杂石墨烯等改进LiFePO4的电化学性能,都有效地提高了LiFePO4的循环性能或倍率性能。以上分析可见,利用碳材料尤其利用石墨烯改进LiFePO4的电化学性能,是行之有效的途径,但是碳材料的应用,也会一定程度上降低材料振实密度,并且存在制备过程较为复杂的问题,期待进一步的研究。
截取自
锂离子电池正极材料磷酸铁锂的研究进展
青海师范大学物理与电子信息工程学院